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影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

时间:2016-03-19来源:驹达炭素制品 浏览次数:168

1.引言
 决定高炉寿命的区域主要是炉底和炉缸区域尤其是铁口及铁口以下的异常侵蚀区域。由于炭质耐火材料具有导热性好、抗热震性好、热膨胀系数低以及由于和渣铁亲和性差等优点而被广泛用作炉底和炉缸的内衬材料。目前,对于炉底、炉缸的侵蚀机理研究很多,主要有机械侵蚀和化学侵蚀[1]。根据侵蚀机理分析,影响高炉炉底、炉缸炭砖使用寿命的主要困素有以下几种:①高温;②热应力;③碱金属侵蚀;③铁水对炭砖的渗透;⑤炭砖的氧化侵蚀,⑥CO分解中碳沉积;⑦流动不饱和铁水对炭砖侵蚀;⑧设计和施工,⑨操作和维护。
 上述诸因素中我们认为最后两条是最重要的也是最直接的因素,应该由优秀的工程设计单位完成概念设计和优秀施工单位进行精心施工,并在生产过程中采取合理的操作制度和现代化的维护措施,由于此两条不是本文的重点,因此不做赘述。另外,所有炭砖都具有很高的耐火温度,因此对炭砖而言不存在任何耐高温的问题。本文重点对其他影响高炉炉底和炉缸炭砖使用寿命的因素进行分析。
2.热应力对高炉炭砖使用寿命的影响
 研究发现,炭砖抵抗热应力的能力可以用以下力程式描述:

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

 从上式可以看出,杨氏模量增加则炭砖的抗热应力性(尤其是抗热震性)变差,抗压强度增加则其抗热应力系数增加,而抗压强度和杨氏模量随温度升高几乎以相同的趋势增加,所以这两个因素可以相互补偿。另外,由于所有炭砖的线热膨胀系数都非常小,它对抗热应力系数的影响可以忽略,因此影响抗热应力系数最大的因素是导热系数。炭砖的导热系数升高,其抗热应力系数升高。一般来说炭砖的导热系数大于15 W/( m.K),则炭砖不会存在因热应力而遭破坏的问题。过去由于高炉所使用的普通炭砖的导热系数很低[一般都小于10W/  形状系数是指当炭砖的形状越小,其他条件相同的情况下炭砖内部的热应力也越小,所以必要时也可以通过减小单砖的体积或利用砌筑灰缝来解决应力问题。而现代优质炭砖(如德国SCL生产的超微孔砖或微孔半石墨砖)具有高导热系数、高抗压强度,具有高的抗热应力的能力,因此认为没有必要通过形状大小来解决应力问题.也没有必要采用砌筑灰缝来缓冲热应力,所以可以采用干砌。德国蒂森公刮对施维尔根高炉进行过热应力计算,计算结果是最大热应力为3l MPa左右。也就是说炉底和炉缸炭砖的抗压强度应大于31MPa。而微孔或超微孔炭砖的抗压强度都大于31 MPa,尤其星SGL公司生产的微孔和超微孔炭砖(如3RD-N,2RD-N,7RD-N .9RD-N)的抗压强度都大于51 MPa,不会存在热应力破坏问题。换言之,如果使用导热系数低、抗压强度低的普通炭砖,即使是小块砖同样会出现环裂和脆化层。所以,我们认为作为炉底和炉缸炭砖的选择第一要素是材质性能,而不是形状大小。
3.碱金属侵蚀对高炉炭砖使用寿命的影响
 关于碱金属是如何渗透进入炭砖,是虹吸还是一般吸如目前还没有定论,但碱金属对炭砖的影响已经非常清楚,包括:强度变差、体积膨胀和塑性膨胀、促使石墨化
3.1强度变差
 根据对高炉内使用过的炭砖进行测试以及实验室对未使用过的炭砖试样进行碱金属侵蚀实验发现,当炭砖受到碱金属侵蚀后,其强度急剧下降,如图1所示。
3.2体积膨胀和塑性膨胀
 对炭砖试样进行碱金属侵蚀实验后,发现其体积发生膨胀;而当试样在不同荷载下进行碱金属侵蚀后发现试样根据荷载不同有不同程度的塑性变形,并形成塑性体,如图2所示。
3 3促使石墨化
 对使用过的炭砖进行化验测试发现,炭砖受到碱金属侵蚀后导热系数增加,在显徽镜下观测发现有石墨相,因此断定碱金属可以促使炭砖发生所谓的“低温石墨化”。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素
影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

 我们通过对不同材质的砖(从无烟煤基炭砖到石墨砖)进行抗碱金属侵蚀实验,结果发现石墨砖的抗碱金属侵蚀能力最强。因此我们可以在炭砖中添加石墨来提高炭砖的抗碱金属侵蚀能力,同时,由于石墨的加人又提高了炭砖的导热系数,导热系数的提高也可以提高炭砖的抗碱金属侵蚀能力,我们认为导热系数大于15 W/( m.K)的炭砖一般不会存在被碱金属侵蚀的问题。而现代的微孔和超微孔炭砖一方面导热系数高,另一方面里面有碳化硅等抗碱金属侵蚀强的添加剂,所以它们抗碱金属侵蚀能力都很强(一般都是U级)。
4.渗铁对高炉炭砖使用寿命的影响
 铁水对炭砖的渗透能力与孔径大小、铁水静压力、接触角和表面张力等因素密切相关。理论计算发现:当铁水温度1500℃、压力0. 66MPa的条件下,铁水能够渗入10μm上的微孔中;当微孔孔径小于5 μm时,铁水很难产生渗透[1]。我们采用一个普通炭砖试样进行铁水渗透实验,结果如图3所示,图3中曲线A为原始试样的孔径分布图,大于3μm的气孔率约8.5%,曲线B为试样渗铁后的孔径分布图。此时大于3μm气孔率几乎为零,说明全部被铁水渗透,而小于3 μm的孔径分布几乎没有变化,说明没有铁水渗入。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

 据上所述,微孔炭砖具有较强的抗铁水渗透能力,所以可以通过提高炭砖的微孔特性来提高炭砖的抗铁水渗透能力。即可在原材料中加入硅粉,在长时间高温焙烧过程中硅与碳发生反应,产生的化合物一方面可以填充孔隙,降低气孔率;另一方面隔断和封闭气孔,减小气孔直径,提高微孔率。现代超微孔炭砖(如SGL生产的7RD-N,2RD-N和9RD-N))的﹥1μm的孔隙率仅有2%,它们具有很强的抗铁水渗透性。图4显示了SCL生产的超微孔炭砖7RD-N的孔径分布,从图4中可以看出7RD-N孔径分布和图3中曲线B非常相似,这也进一步说明了7RD-N具有很强的抗铁水渗透性。为了验证微孔炭砖的抗铁水渗透能力,有不少用户通过对自己实际使用过的徽孔炭砖进行取样分析,结果发现使用后热面和冷面试样的体积密度和灰分含量与使用前相比几乎没有变化,说明没有铁水渗入炭砖。这也进一步说明了微孔炭砖具有很强的抗铁水渗透能力。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素


5.氧化侵蚀对高炉炭砖使用寿命的影响
 一般来说,炭砖的抗氧化性能较其他材质的耐火材料差,这是它的致命弱点,通过测试发现炭砖受到氧化侵蚀后其表面会产生脆化区域,为柔软的粉状特征,在外力作用F很容易破碎。实际生产过程中,也有高炉由于炭砖受氧化侵蚀而被迫停炉的报道,如澳大利亚Newcastle的4号高炉”,炉缸采用BP工艺小块炭砖,炉底采用普通大块炭砖(D砖),高炉投产后第15个月开始出现炉缸局部发热现象.而且越来越严重,最后被迫停炉。停炉后发现,炉缸区域炭砖残留层仅100 mm到540 mm不等,侵蚀非常不均匀。通过玻损调查分析,认为氧化侵蚀是该高炉炭砖的主要破损原因。因此,他们对保留的原始试样进行测试,测试发现无论是炉缸使用的BP小块炭砖还是炉底的普通大块砖,在450℃温度受空气和水蒸气氧化侵蚀48h后其质量损失均超过15%(如图S所示),其抗氧化性等级评定为“差”。
 目前,还没有什么方法使炭砖本身可以抵抗氧化侵蚀,但可以采取措施改善其抗氧化性或采取措施保护炭砖使其免受氧化。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

(1)提高炭砖的微气孔特性。通过提高炭砖的微气孔特性来改善炭砖的抗氧化性能,图6可以看出微孔炭砖B比普通炭砖A的抗氧化性能好,温度越高其优势越明显。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

(2)在设计上要充分考虑保护措施,防止漏水现象,尽量避免使炭砖和水蒸汽接触而被氧化。
6.CO分解反应碳沉积对炭砖使用寿命的影响
 Boudouard反应(2CO→CO2↑+C↓)一般发生在炭砖的表面,也可以发生在炭砖里面。DaneliCorus和Thyssen公司对他们所使用的炭砖一般都要进行CO侵蚀反应安验,结果表明碳沉积比例与温度的关系如图7所示。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

 如果对使用过的炭砖仔细观察,可以发现有黑色的斑点出现,这种纯黑的炭脆而且松散,容易造成炭砖膨胀而出现裂纹。同时,发现铁和铁的化台物对该反应有催化作用。为了证实这一点,我们采用各种不同铁含量的炭砖进行测试,将试样在95% CO+5%H2、700℃环境下反应168h,结果发现含铁量最高的试样3(1.0% Fe)完全被破坏(如图8所示).

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

 根据上面的实验结果,我们可以通过降低炭砖中的铁含量来改善炭砖的抗CO侵蚀性能。SGL对其生产的炭砖从源头开始严格控制铁含量,如普通炭砖和微孔炭砖(铁含量0.1%)、低铁半石墨(铁含量0. 05%)、各种低铁石墨(铁含量0.005%).所以它们都有很高的抗CO侵蚀性能,目前也只有SGL所生产的低铁石墨砖被广泛用作炉缸“安全石墨墙”。
7.铁水侵蚀对高炉炭砖使用寿命的影响
 铁水对炭砖的侵蚀主要是指流动的铁水对炭砖的冲刷以及炭砖的碳向不饱和铁水中溶解的过程。有关铁水对炭砖的溶蚀机理的研究很多,研究发现,铁水对炭砖的溶蚀主要是炭砖中的碳向不饱和铁水中的溶解,而且还发现石墨砖的溶解速度比无烟煤基的炭砖的溶解速度要快得多。为了弄清炭砖抗铁水溶蚀的薄弱环节,我们对各种炭质材料,如煅烧无烟煤、天然石墨、人造石墨和沥青焦进行实验测试,实验结果见表1。从表1可以看出沥青焦在铁水中的溶解最快,而几乎所有普通炭砖都采用了沥青焦作为结合剂,因此可以断言炭砖中的结合剂是最薄弱的环节。为了证实这一点,我们进行了大量的实验,图9中显示了部分实验结果,图9中试样B和C是同一种材质的普通炭砖,B为气煅无烟煤普通(焙烧)炭砖,C为电煅无烟煤普通(焙烧)炭砖,我们发现这两个试样没有任何差别,而图中另外一个试样为BP小块炭砖,结果与试样B和C也没有差别,因为他们具有相类似的结合剂。这进一步证实了炭砖中的结合剂是抵抗铁水溶蚀的最薄弱环节。实验结果同时也说明了炭砖砌筑的砖缝中的胶泥也是炉缸中受铁水侵蚀的薄弱处,从而也证实了干砌的优越性。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素
影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素


 既然我们知道了结台剂是炭砖抵抗铁水侵蚀的薄弱环节,因此我们就在改善结合剂上下工夫。
(1)使用微孔/超微孔炭砖。SGL所生产的微孔和超微孔炭砖(如3RD-N,7RD-N)采用铝粉和SiC作为添加剂,它们在长时间高温焙烧过程中部分地形成碳化物,有很强的抗铁水溶蚀和冲刷侵蚀能力(图10所示为超微孔炭砖7RD-N的铁水侵蚀实验结果)。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

(2)优化微孔炭砖的颗粒。根据研究发现采用细粉生产的微孔炭砖尽管表面质量可以非常光滑,但抗铁水溶蚀和冲刷性能要比粗颗粒的微孔炭砖差(图11)。从图11可以看出试样E(一种细粉超微孔炭砖)的浸入铁水中的部分和图10中的试样D(SGL.生产的粗颗粒超微孔炭砖)没有什么差别,都具有很强的抗渣铁溶蚀和冲刷能力,而气液相交界处试样E出现严重“缩颈”现象。图11中另一试样是一种由极细粉末制成的炭砖,我们发现它的抗热震性能很差,甚至在制做试样的过程中都很容易破损。因此,我们认为在微孔炭砖的生产工艺过程中应对其颗粒大小进行优化。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

(3)新一代陶瓷结合的超微孔炭砖。陶瓷具有优越的抗铁水溶蚀和冲刷性能,为了进一步提高炭砖的抗渣铁溶蚀和冲刷性能,SGL使用陶瓷作为添加剂开发了具有陶瓷结合的超微孔炭砖,如2RD-N[导热系数为8W/(m.K)]和9RD-N[导热系数为18W/<m.K)],这两种炭砖的陶瓷添加剂含量甚至达到25% - 30%。尤其是9RD-N,将陶瓷添加剂加入到原料中,在长时间高温焙烧过程中,陶瓷添加剂与结合剂反应形成莫来石相,其导热系数仍然维持和7RD-N一个水平,因而它除了具备7RD-N的特性外,还具有更好的抗铁水溶蚀和冲刷性能(实验结果如图12所示)。2RD-N已经在中国台湾中钢(csc)高炉和德国Salzpcrer厂A高炉等多座高炉上使用。9RD-N已经通过了德国Thyssen公司的各项指标测试,并将在Thyssen公司1号上使用,它将为超长寿命(15年以上)的高炉炉底和炉缸内衬材质方面提供重要的保证。

影响高炉炉底炉缸炭砖使用寿命的因素

8.结语
(1)长寿高炉炉底炉缸,尤其是异常侵蚀部位应该使用导热系数高、抗热应力强、抗碱金属侵蚀性强、抗CO分解反应性能强和抗铁水渗透性能强的微孔、超微孔炭砖或微孔半石墨砖。
(2)采用陶瓷添加剂与炭砖中的结合剂反应,可以提高炭砖中结合剂抗铁水侵蚀的能力,陶瓷添加剂与炭砖中的结台剂反应生成莫来石结合物形成的新一代具有陶瓷结合起来的超微孔炭砖,将是最适合使用在炉缸异常侵蚀部位的炭砖耐火材料。
(3)现代高炉的炉底炉缸炭砖设计理念应该是在冷却系统、炉缸几何结构优化的基础上,首先考虑使用炭砖的各项性能指标而不是炭砖的形状,而且炭砖的形状大小与炉缸是否采用陶瓷杯更是没有关系。




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